Образование связей в органических соединениях

Молекула любого органического соединения представляет собой упорядоченную совокупность атомов, связанных преимущественно ковалентной связью. Ионная связь также встречается в органических молекулах, однако, не она определяет строение и химическое поведение подавляющего большинства органических соединений. Органическая химия – это химия ковалентных соединений углерода.

Ковалентная связь – это связь, которую осуществляют два атома посредством обобществленной пары электронов. Обобществление пары электронов происходит при перекрывании атомных орбиталей двух атомов, при этом совершенно безразлично (для образовавшейся связи), сколько электронов было на каждой из перекрывающихся орбиталей. На обеих орбиталях может быть по одному электрону, или на одной из орбиталей может находиться пара электронов, а на другой – ни одного электрона (в последнем случае говорят о донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи).

Орбитали, которые атомы элементов 1-го и 2-го периодов предоставляют для образования связей в органических соединениях, могут иметь обычные для атомных орбиталей характеристики, т. е. быть s- или p-орбиталями. Так, например, при образовании молекулы хлороводорода атом хлора предоставляет р-орбиталь, а атом водорода – s-орбиталь. На р-орбитали атома хлора может быть один электрон, тогда для образования связи атом водорода также предоставляет один электрон. Или на р-орбитали атома хлора могут находиться два электрона (анион), тогда для образования связи атом водорода должен иметь пустую, или вакантную, орбиталь (протон). В последнем случае ковалентная связь образуется по донорно-акцепторному способу: анион хлора выступает донором электронной пары, а протон – ее акцептором. Ниже представлены две схемы образования молекулярных орбиталей (связывающей и антисвязывающей, или разрыхляющей) при взаимодействии (перекрывании) атомных орбиталей.

Для атома углерода, как и для атомов других элементов второго периода, которые могут образовывать как простые (одинарные) связи, так и двойные или тройные связи, характерна так называемая гибридизация атомных орбиталей, когда атомные орбитали разной энергии (s- и p-орбитали) выравнивают свои энергии, образуя так называемые вырожденные орбитали, т.е. орбитали, имеющие одинаковую энергию.

Атом углерода имеет на внешнем энергетическом уровне четыре электрона. Два валентных электрона располагаются на s-орбитали, на двух р-орбиталях имеется по одному электрону, а третья р-орбиталь пуста. При образовании связей атом углерода возбуждается, и один из s-электронов переходит на вакантную р-орбиталь.

Возбужденный атом углерода с электронной конфигурацией 2s2p 3 может образовать максимально четыре ковалентные связи. При этом связи могут быть образованы с различным количеством атомов – с четырьмя, тремя или двумя.

В первом случае, когда атом углерода образует связи с четырьмя соседними атомами, т.е. является четырехкоординационным, происходит гибридизация всех четырех орбиталей с образованием четырех вырожденных орбиталей, отличающихся от исходных орбиталей и по энергии, и по форме. Этот процесс по участвующим в процессе орбиталям называют sp 3 -гибридизацией, а образующиеся при этом орбитали – sp 3 -гибридными орбиталями. В пространстве эти гибридные орбитали лежат на осях, максимально удаленных друг от друга и расположенных в силу этого под углом 109,5 О друг к другу (как отрезки, соединяющие центр тетраэдра с его вершинами). Поэтому атом углерода в sp 3 -гибридизации называют еще тетраэдрическим.

Когда же атом углерода образует связи с тремя соседними атомами, т.е. является трехкоординационным, происходит выравнивание энергий трех орбиталей – одной s- и двух р-орбиталей с образованием трех вырожденных sр 2 -гибридные орбитали, оси которых лежат в одной плоскости под углом 120 О друг к другу. Не участвующая в гибридизации р-орбиталь располагается перпендикулярно упомянутой плоскости.

В третьем случае, когда атом углерода является двухкоординационным и связан лишь с двумя соседними атомами, реализуется sр-гибридизация. Две вырожденные sр-орбитали располагаются под углом 180 О друг к другу, т.е. на одной оси координат, а две негибридные р-орбитали находятся на двух других осях координат.

Образование связей атома углерода происходит при перекрывании его гибридных орбиталей с соответствующими гибридными или негибридными орбиталями других атомов. При этом могут реализовываться два принципиально различных способа перекрывания орбиталей.

А) Осевое перекрывание орбиталей, при котором максимум перекрывания находится на оси, проходящей через ядра связывающихся атомов, приводит к образованию σ-связи. Электронная плотность этой связи заключена между ядрами связанных атомов. Она симметрична относительно оси перекрывания. σ-Связь может быть образована перекрыванием любых атомных орбиталей. Атомы водорода и хлора в молекуле хлороводорода связаны σ-связью, образованной в результате осевого перекрывания s-орбитали атома водорода и р-орбитали атома хлора. В молекуле метана все четыре связи между атомом углерода и атомами водорода являются также σ-связями, каждая из которых образована перекрыванием одной из четырех sp 3 -гибридных орбиталей атома углерода с s-орбиталью атома водорода.

Перекрывание атомных орбиталей при образовании σ-связей в молекулах хлороводорода (а) и метана (б)

Б) Боковое перекрывание орбиталей – это перекрывание двух р-орбиталей, расположенных на взаимно параллельных осях. Образующаяся при таком перекрывании π-связьхарактеризуется тем, что максимум перекрывания не находится на оси, проходящей через ядра связанных атомов. π-Связь образуют р-орбитали sр 2 - или sр-гибридизованных атомов.

Так, например, в молекуле этилена (СН2=СН2) три sр 2 -гибридных орбитали каждого атома углерода при осевом перекрывании с двумя s-орбиталями атомов водорода и одной sр 2 -орбиталью соседнего атома углерода образуют три σ-связи. Негибридные р-орбитали атомов углерода перекрываются «боками» и образуют π-связь. При этом все пять σ-связей расположены в одной плоскости, а плоскость симметрии π-связи перпендикулярна ей.

В молекуле ацетилена тройная углерод-углеродная связь представляет собой комбинацию σ-связи и двух π-связей. Последние образуются боковым перекрыванием негибридных р-орбиталей во взаимно перпендикулярных плоскостях.