Основное состояние гелиоподобных атомов

Атом гелия, второй химический элемент периодической системы, и является наиболее простым из многоэлектронный атомов. Однако уже на нём классическая теория, как и полуклассическая теория Н.Бора, потерпела полный крах. Только квантовая механика смогла правильно описать структуру энергетического спектра и наблюдаемые серии линий излучения атома гелия.

Вообще говоря, атом гелия представляет собой задачу о движении трёх взаимодействующих частиц. Задача этого класса не может быть решена точно, поэтому для количественных оценок будем использовать стационарную теорию возмущения.

Рассмотрим структуру волновой функции двухэлектронной системы. Из принципа тождественности следует, что волновая функция фермионов, зависящая от пространственных и спиновых переменных должна быть антисимметрична относительно перестановки двух электронов.

Если координатная и спиновая переменная являются независимыми, что имеет место при отсутствии спин-орбитальных сил, то волновая функция может быть представлена в виде произведения координатной функции на спиновую :

При чём здесь имеется две возможности для симметрии или антисимметрии функций относительно своих аргументов:

Можно строго доказать, что эти волновые функции описывают систему двух электронов с квантовыми числами полного спина и , соответственно.

Этот результат позволяет в дальнейших расчётах вообще игнорировать зависимость от спиновых переменных в волновой функции. При этом необходимо учитывать тот факт, что если полученная координатная волновая функция является антисимметричной, т.е. , то ей соответствует симметричная спиновая функция и спин двухэлектронной системы . В противном случае, для симметричной координатной функции , спин системы .

-e -e Ze Считая ядро атома гелия неподвижным, и, пренебрегая несущественными поправками на спин-орбитальные взаимодействия, гамильтониан гелиоподобного атома можно представить в виде:

Координатная часть волновой функции находится как решение стационарного УШ:

Из-за наличия взаимодействия между электронами переменные в уравнении (40.1) не разделяются, и задача не может быть решена точно. Поэтому энергию основного (невырожденного) состояния будем оценивать с помощью стационарной теории возмущения. При этом будем считать оператором возмущения и «малым» по сравнению с

В нулевом приближении атом гелия представляет собой совокупность двух независимых водородоподобных атомов, описываемых УШ вида:

При этом для основного состояния имеем:

где эВ, (40.4)

м -1-ый боровский радиус.

Таким образом, в нулевом приближении энергия и волновая функция основного состояния атома гелия равны соответственно:

Заметим, что координатная волновая функция симметрична, следовательно, спин основного состояния атома гелия . Этот результат согласуется и с принципом Паули, так как оба электрона, хотя имеют одинаковые наборы квантовых чисел , находятся в различных спиновых состояниях .

Для решения задачи в первом приближении будем считать оператор возмущения . Тогда по теории возмущения первая поправка к энергии равна среднему значению оператора , взятому по невозмущенным волновым функциям (40.7):

Запишем последний интеграл в виде:

имеет вполне определённый физический смысл: он представляет собой электростатический потенциал, создаваемый в точке вторым электронным облаком.

dr2 dV2 rr r12 dV1 r1 Учитывая центральную симметрию задачи, разобьём объём атома на тонкие сферические слои радиуса и толщиной , в которых сосредоточен электрический заряд.

Из электродинамики известно, что потенциал внутри заряженной сферы постоянен и равен потенциалу на сфере, а вне неё он равен потенциалу точечного заряда, сконцентрированного в центре сферы, т.е.:

Тогда внутренний интеграл можно записать в виде:

Интегралы в квадратных скобках легко вычисляются по частям:

Тогда для потенциала получаем:

Подставляя в выражение для , окончательно получаем:

При вычислениях мы воспользовались интегралами, которые так же легко получаются с помощью процедуры интегрирования по частям, вида:

Следовательно, энергия нормального состояния атома гелия в первом приближении теории возмущения равна

Полученный результат справедлив не только для атома гелия, но и для других двухэлектронных атомных систем, таких как и т.д. Сравнение расчётных и экспериментальных результатов удобно представить в виде следующей таблицы:

Из таблицы видно, что абсолютная ошибка первого приближения остаётся практически постоянной и составляет . Так как величина ионизационного потенциала возрастает с ростом , то относительная ошибка убывает: для она составляет 4,8%, а для она падает до 0,1%. В целом полученные результаты можно считать удовлетворительными, если учесть, что не является исчезающее малым, и не следовало ожидать хороших результатов при использовании теории возмущения в линейном приближении.