Кислотно-основные свойства поверхности оксидов алюмния Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Романова Р. Г., Петрова Е. В.

Изучены донорно-акцепторные свойства поверхности различных структурных форм оксидов алюминия методом ИК спектроскопии с использованием зондов. Проведен сравнительный анализ литературных данных и собственных экспериментальных исследований в данной области.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Романова Р. Г., Петрова Е. В.

Текст научной работы на тему «Кислотно-основные свойства поверхности оксидов алюмния»

Р. Г. Романова, Е. В. Петрова КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ АЛЮМНИЯ

Изучены донорно-акцепторные свойства поверхности различных структурных форм оксидов алюминия методом ИК спектроскопии с использованием зондов. Проведен сравнительный анализ литературных данных и собственных экспериментальных исследований в данной области.

Уникальные свойства оксида алюминия (ОА) обусловили широчайшее его использование в качестве катализаторов и носителей различных процессов основного органического синтеза, нефтепереработки и нефтехимии. Возможность широкого применения ОА в таких процессах нефтепереработки как риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг обеспечивают его термическая стабильность, легкость регенерации, высокая адсорбционная активность и др. Наиболее распространенными носителями ряда промышленных катализаторов являются низкотемпературные модификации у-, щ-, в-, %- оксидов алюминия [1-4], так как они обладают развитой поверхностью, которая в процессе дегидроксилирования приобретает высокую апротонную кислотность. Свойства оксидов алюминия во многом определяются как физико-химическими характеристиками соответствующих гидроксидов, так и условиями их термообработки. Знание закономерностей формирования структуры гидроксидов в процессе их получения, обусловленных спецификой технологии их производства, позволяет целенаправленно управлять как фазовым составом, так и донорно-акцепторными свойствами поверхности оксидов алюминия [5-8].

Известно, что каталитические свойства множества существующих гетерогенных катализаторов и многокомпонентных систем во многом определяются структурой гидроксильного покрова, и соответствующими электронодонорными и электроноакцепторными свойствами поверхности оксидов. В этой связи особый интерес представляют методы оценки донорно-акцепторных свойств поверхности. Последнее пятидесятилетие активно исследовались возможности различных методов для контроля состояния поверхности. Для достижения этой цели в разное время предлагалось использовать индикаторный метод определения силы кислотных центров и метод индикаторного титрования для определения числа кислотных центров [9-11], базирующиеся на изучении взаимодействия молекул-индикаторов (зондов) с поверхностью. В основе этих методов лежит предположение, что взаимодействие кислотных центров с основаниями на поверхности гетерогенных систем аналогично кислотно-основным равновесиям в растворе. Однако в дальнейшем были выяснены некоторые принципиальные отличия твердых кислот и оснований от растворов. Во-первых, на поверхности одновременно присутствуют фиксированные, не взаимодействующие между собой апротонные (Льюисовские) и протонные (Бренстедовские) кислотные и основные центры, неоднородные по своей силе. Во-вторых, при этом протекают независимые, параллельные и часто неравновесные реакции между молекулами используемого зонда и перечисленными центрами. В таких условиях индикаторные методики не могут дать количественной характеристики кислотно-основных свойств отдельных центров (так, в частности, титриметрический метод позволяет получать только суммарные сведения об общем содержании основных центов на поверхности, без дифференциации по их свойствам) [10, 12]. Не является универсальным и метод ЭПР, позволяющий исследовать

свойства парамагнитных центров (такими могут быть ионы типа О-, О 2 и О 2 и т.п.). Значительная часть катализаторов не содержит таких парамагнитных ионов, а каталитические процессы чаще всего протекают в условиях, когда очень мала вероятность существования таких форм кислорода [13]. Исследование кислотно-основных центров на поверхности оксидов с использованием ЯМР-спектроскопии не позволяет обнаруживать пятикоординированные атомы алюминия, поскольку можно предположить, что такие ионы алюминия имеют сильно искаженную координационную сферу, вероятно очень близкую к октаэдрической [9].

Одним из наиболее распространенных и высокоэффективных методов исследования кислотно-основных центров на поверхности носителей и катализаторов, является инфракрасная спектроскопия [9-10, 14-17]. В основе применения ИК-спектроскопии для исследования донорно-акцепторных свойств поверхности лежит метод спектрального зонда; о свойствах центров адсорбции судят по спектрам поглощения адсорбированных молекул, а также по наблюдающемуся при адсорбции изменению положения полос поглощения. Этот метод позволяет надежно идентифицировать взаимодействие молекул-зондов с протонными, апротонными и основными центрами поверхности, количественно охарактеризовать силу отдельных центров, а также пригоден для независимого нахождения концентрации каждого типа поверхностных центров.

На сегодняшний день накоплено достаточно много информации, посвященной исследованию свойств поверхности как оксидов алюминия, так и катализаторов на их основе. К сожалению, имеющиеся в публикациях данные носят преимущественно описательный характер, поэтому интерпретация донорно-акцепторных свойств ОА во взаимосвязи с условиями синтеза и эксплуатации носит иногда противоречивый характер. В связи со сказанным, целью настоящей работы являлось исследование донорно-акцепторных свойств полученных различными способами структурных форм оксидов алюминия, а также изучение влияния химического модифицирования, термических и специфических технологических воздействий на кислотно-основные центры поверхности ОА. В рамках поставленной цели был проведен сравнительный анализ литературных данных и собственных экспериментальных исследований в данной области.

Исследование гидроксильного покрова поверхности оксидов алюминия

По существующим представлениям [9, 11], поверхность ОА представляет собой координацию алюминия и кислорода, которые при комнатной температуре заняты ОН- группами или молекулами воды. Поверхность оксида алюминия содержит в зависимости от температуры и давления водяного пара от нескольких десятых до

5% Н2О. Дегидрирование и дегид-роксилирование поверхности, имеющее место при термических и химических превращениях оксидов алюминия, приводит к появлению координационно-ненасыщенных атомов кислорода (основание Льюиса) и алюминия (кислота Льюиса). В то же время на поверхности ОА существуют мостиковые и терминальные гидроксильные группы, являющиеся Бренстедов-скими кислотными центрами. В процессе дегидратации двух соседних О Н— ионов такого типа образуется и выделяется молекула воды, а на поверхности оксида алюминия остаются Льюисовские кислотные (А13+) и основные (О2) центры.

Анализ гидроксильного покрова оксидов - это важный этап в понимании механизма процессов, протекающих на поверхности катализаторов и носителей, поскольку ОН-группы представляют собой чувствительный зонд, позволяющий получить непосредственную информацию о качественных отличиях элементов структуры поверхности оксидов в связи с условиями получения, введением модифицирующих добавок и т.п. Идентифика-

цию ОН-групп поверхности оксидов алюминия проводят путем анализа ИК-поглощения в области спектра 3600-3800 см-1. Многообразие типов ОН-групп определяется координационным числом, как кислорода, так и иона металла на поверхности оксида. На границе кристалла происходит нарушение трехмерной координации, что вызывает энергетическую не-насыщенность поверхности, которая стремится к насыщению путем создания мостиковых структур, либо перегруппировки поверхностных атомов.

Для характеристики свойств центров на поверхности оксидов обычно используется шкала протонного сродства РА [9,10]. В некоторых случаях, обычно при проведении квантово-химических расчетов, протонную кислотность оценивают близкой по смыслу к РА величиной энергии отрыва протона от поверхности. В то же время до сих пор остается дискуссионным вопрос о применимости шкалы протонного сродства вследствие отсутствия методов прямых экспериментальных измерений. Для определения РА для ОН-групп можно использовать следующее уравнение [9]:

РАк = Рои + 1н - Ае, (1)

где Рои - энергия разрыва ОН-групп на поверхности катализатора (оксида), приблизительно равная 460-500 кДж/моль, 1н- потенциал ионизации атома водорода, табулированная величина, Ае - величина сродства к электрону кислотного остатка, эту величину можно определить из процесса эмиссии ионов натрия из катализатора (оксида).

Согласно [9,18], в спектрах оксидов алюминия, прокаленных при температуре в интервале от 723 до 823 К независимо от кристаллической модификации, проявляется 7 полос поглощения с максимумами при 3790-3805, 3765-3780, 3740-3763, 3722-3735, 35953705, 3675-3690, 3666-3670 см-1 . Отличия состоят только в изменении относительной интенсивности линий ИК-спектров, в целом же интенсивность поглощения ОН-групп пропорциональна удельной поверхности. При этом высокочастотные полосы поглощения в области 3805-3763 см-1 относятся к терминальным ОН-группам, связанным с одним атомом алюминия, а низкочастотные в области 3730 - 3670 см-1 - к мостиковым ОН-группам, расположенным между двумя атомами алюминия различной координации. Координационное число атома алюминия и характер ближнего окружения определяют кислотные свойства протонов гидроксильных групп, которые принято характеризовать величиной протонного сродства (РА) [9].

На рис. 1 представлены спектры гидроксильного покрова некоторых модификаций оксида алюминия, полученных термической обработкой соответствующих гидроксидов.

Согласно [19-20] и принимая во внимание квантовохимические расчеты [21], можно сделать следующее отнесение поверхностных ОН-групп. Полосы, наблюдающиеся в спектрах, относятся к двум типам ОН-групп: при 3796, 3776 и 3756 см-1 - к терминальным ОН-группам, связанным с одним атомом алюминия, при 3730, 3710, 3690 и 3670 см-1 - к мостиковым ОН-группам, расположенным между двумя атомами алюминия различной координации. Пятикоординированные атомы алюминия относятся к дефектным участкам поверхности оксида алюминия. В соответствии с данными работы [22], ОН-группы на поверхности оксида алюминия имеют различную кислотность. Так, гидроксильные группы с частотой поглощения 3690-3670 см-1 в данном случае являются наиболее кислотными (РА=1380-1440 кДж/моль), ОН-группы, имеющие п.п. при 3730-3710 см-1 имеют среднюю (РА=1410-1440 кДж/моль), а гидроксильные группы с п.п. при 3796-3756 см-1 - минимальную кислотность (РА=1440-1590 кДж/моль). Мостиковые ОН-группы относятся к протонным (или Бренстедовским) кислотным центрам.

Рис. 1 - ИК спектры в области поглощения ОН групп : 1 - ?-Д1203, 2 - х-Д1203; 3 - 0-А120з

Интерпретация характерного набора из семи полос для спектра 7-А!2О3 приведена в таблице 1, в которой индексы при атомах алюминия означают пространственное расположение связей алюминия, имеющего соответствующее координационное число, с кислородом: о - октаэдр, р - пентаэдр, 1 - тетраэдр.

Таблица 1 - Интерпретация полос поглощения в области валентных колебаний ОН-групп Д1203

Тип УОН, см-1 РА, кДж/моль

1 - ОНт Уон=3790-3805 РА=1440

2 - ОНп Уон=3780-3785 РА=1550-1590

3 - ОНо Уон=3750-3765 РА=1550-1590

4 - О Л о о Уон=3725-3745 РА=1440

5 - ОНоп Уон=3710-3715 РА=1410

6 - О =С о ч уон=3685-3695 РА=1380

7 - ОНпт Уон=3670-3675 РА=1380-1440

Наиболее высокочастотная ОН-группа УОН=3790 см-1 связана с тетраэдрическим ионом алюминия, ОН-группа, связанная с октаэдрическим алюминием имеет поглощение при Уон=3765 см-1. Полосы поглощения Уон=3780-3765 см-1, относятся к гидроксилам, связанным с пятикоординированным или «дефектным» шестикоординированным атомами алюминия. Эти ОН-группы являются терминальными. Остальные ОН-группы , полосы которых наблюдаются в спектре, являются мостиковыми между ионами алюминия в различ-

ной координации. ОН-группа, имеющая Уон=3730 см-1, связана с двумя октаэдрическими ионами алюминия (РА=1440 кДж/моль). Полоса с Уон=3700 см-1 соответствует ОН-группе, связанной с октаэдрическим и пентаэдрическим ионами алюминия (РА=1410 кДж/моль), полоса с Уон=3680 см-1 - ОН-группе, связанной с октаэдрическим и тетраэдрическим алюминием (РА=1380 кДж/моль), а полоса с Уон=3670 см-1 - ОН-группе, связанной с пентаэдрическим и тетраэдрическим ионами алюминия (РА=1390 кДж/моль).

Известно [1, 4-6, 22-25], что в зависимости от условий получения гидроксидов алюминия и способа их термообработки существенно могут изменяться характеристики оксидов алюминия, например, такие как фазовый состав и величина удельной поверхности. К настоящему времени накоплен большой объем данных о физико-химических свойствах различных модификаций оксида алюминия [2-4], однако, до сих пор остается дискуссионным вопрос о реальной структуре низкотемпературных форм и их превращениях при термической обработке. Цепочки превращений различных гидроксидов в оксиды можно представить в следующем виде [5-7]:

гиббсит, гидраргиллит —523к >х—1173к > к—1473к > а-А!203 байерит,нордстрандит —503к > п—1123к > в —1473к > а-А!203 псевдобемит 7-—д- —^ЗК> в-+а-—а-А120з

бемит —^ 7-—д- 1323к > в-+а- 147—к > а-А120з аморфный —973к > п—1323к > к—147—к > а-А1203

Каждой форме гидроксида соответствует свой ряд оксидов алюминия, можно также осуществлять взаимные фазовые переходы оксидов алюминия [8].

В работе [26], было показано, что качественные характеристики гидроксильных групп не зависят от условий осаждения и температуры обработки гидроксидов. Так отмечалось полное совпадение п.п. характеризующих гидроксильный покров у-, и п-оксидов алюминия, и лишь некоторое смещение в положении линий наблюдалось для х-А!203. В то же время количественные характеристики (концентрация ОН-групп) существенно зависят и от кристаллической структуры и от условий термообработки исходных гидроксидов. Так суммарная концентрация терминальных ОН-групп уменьшается в ряду х->У->п->Убе->&

>& уменьшается суммарная концентрация мостиковых ОН-групп. В целом следует отметить, что повышение температуры термообработки приводит лишь к снижению концентрации гидроксильных групп, а не к изменению их природы, что очевидно связано с увеличением степени дегидроскилирования поверхности оксидов. В то же время, при повышении температуры прокаливания байерита от 600 до 1000 оС, сопровождающимся фазовым переходом п - & - А!203, происходит перераспределение соотношения различных типов гидроксильных групп: снижение числа терминальных групп, связанных с пятикоординированным ионом алюминия (с 20 до 14%) и существенное увеличение числа мостиковых гидроксильных групп (с 12 до 30%), свидетельствующее об упорядочении кристаллической структуры в процессе прокаливания.

Ряд отличий был выявлен при сравнении гидроксильного покрова синтезированных традиционным способом образцов ОА с электрохимически осажденными оксидами алюминия [2, 27-31], в спектрах которых проявлялись п.п. при 3670 (А!р0НА!0, 3680 (А!о0НА!0, 3700 (А!о0НА!р), 3730 (А!о0НА!о), 3765 (А!р0Н) и 3790 (М0Н) см-1. Отмечено, что в образцах, синтезированных при различных температурах и значениях рН от 6 до 11,

терминальные ОН-группы занимают всего 8-15% от общего числа гидроксильных групп, причем из них доля гидроксилов, связанных с тетраэдрическим алюминием не превышает 30%, а для образцов низкотемпературного синтеза такие центры вообще отсутствуют. Доля мостиковых ОН-групп, связанных с ионами алюминия различной координации приблизительно одинакова (20-24%). Оксиды алюминия, синтезированные при 293 К отличаются меньшим содержанием мостиковых гидроксильных групп, связанных с двумя тетракоор-динированными атомами алюминия. Сопоставление интенсивностей ОН-групп и характеристик фазового состава ГОА показывает, что эти параметры изменяются симбатно: с увеличением содержания псевдобемита отмечено возрастание интенсивности полос поглощения, соответствующих мостиковым ОН- группам (3670-3700 см-1), в то же время повышение содержания аморфной фазы приводит к росту интенсивности полос поглощения, соответствующих терминальным и мостиковым ОН-группам, связанным с двумя октаэдрическими ионами алюминия (3730-3790 см-1).

Для промышленных и опытных образцов у —А^0з , представляющих интерес в качестве катализаторов процессов дегидратации метилфенилкарбинола в стирол, а также носителей для катализаторов гидроочистки и селективного гидрирования пиробензина были изучены донорно-акцепторные свойства поверхности [32-41]. Исследованные образцы были получены методом переосаждения с использованием алюминатно-сульфатной и алюминатно-нитратной технологии, представляли собой преимущественно фазу у — А^0з и отличались размерами пор и, соответственно, величиной удельной поверхности. Показано, что, несмотря на одинаковый фазовый состав, гидроксильный покров изученных ОА отличается не только интенсивностью поглощения в рассматриваемой ИК области, но, прежде всего, соотношением ОН-групп различных типов. Этот факт свидетельствует о влиянии способа получения и различных технологических обработок на состояние поверхности и, соответственно, донорно-акцепторные свойства ОА. Существенное влияние оказывает содержание в ОА катионов натрия, являющихся для многих процессов каталитическим ядом. Обменное взаимодействие с гидроксильными группами Бренстедовского типа приводит прежде всего к снижению поглощения в области колебаний мостиковых гидроксильных групп. Так, при увеличении содержания N320 в ОА с 0.020 до 0.73% мас., согласно данным, полученным в работах [33-35] в спектрах наблюдалось снижение интенсивности поглощения в области 3600- 3670 см-1 приблизительно в 3 раза.

Вопрос о количественном содержании гидроксильных групп на поверхности ОА является непростым, поскольку выделение полос поглощения из суммарного спектра требует достаточно сложного математического аппарата и чрезвычайно тонкого эксперимента по определению коэффициентов поглощения этих групп. В ранних исследованиях ограничивались лишь относительным содержанием каждого типа ОН-групп. Только в исследованиях последних лет появилась информация о концентрации гидроксильных групп на поверхности ОА. Так, в работе [26] показано, что после прокаливания при 600 оС на поверхности оксидов алюминия в зависимости от способа получения обнаружено от 233 до 415 мкмоль/г ОН- групп, при этом от 18 до 40% от этого числа может принадлежать терминальным группам. Что же касается наиболее кислотных групп, то концентрация их составляла 63-70 мкмоль/г. При прокаливании ОА из байерита от 600 до 1000 оС суммарная концентрация гидроксильных групп снижалась более чем в три раза с 270 до 81 мкмоль/г.

Существенное влияние на физико-химические характеристики, и, в частности, до-норно-акцепторные свойства поверхности оказывает использование модификаторов в процессе получения оксидов алюминия [9,42, 43]. В работе [42] исследовано влияние модифицирующих добавок на гидроксильный покров оксида алюминия. Бинарные оксидные сис-

темы получали совместным осаждением аммиаком гидроксидов алюминия и соответствующего металла из водных растворов нитратов при постоянном значении рН=7.5 и температуре 343 К. В качестве модифицирующих добавок вводили до 5 % мас. Mg0, Sc203, Be0, ^03, Fe20з, Ga20з, Ti02, Mn02, V205, Mo0з, W0з.

Проведенные исследования показали, что модифицирование, как правило, не приводит к появлению качественно новых центров, отличающихся по силе от имеющихся в исходном оксиде алюминия. Однако, для всех образцов, за исключением Al-Be, наблюдалось возрастание концентрации поверхностных ОН-групп (таблица 2) и льюисовских кислотных центров. Промотирование оксидов алюминия соединениями фтора приводит к существенным изменениям в структуре гидроксильного покрова [44]. Исследование ИК-спектров образцов оксидов алюминия промотированных фтористыми соединениями бора и водорода после адсорбции воды и последующей десорбции показало, что ОН-группы таких образцов менее стабильны в результате возможной частичной замены гидроксильных групп исходного оксида алюминия на галоиды.

Таблица 2 - Влияние модифицирующих добавок на п.п. ОН-групп оксида алюминия

Модифицирующие добавки Наблюдаемые частоты п.п. ОН-групп, см-1

А!20з+( Мд0, Sc203, Ве0, Сг20з, Fe20з, Ga20з, ТЮ2, Мп02, V205, Мо0з, W0з) [42] Примечание: Кол-во модиф. добавки 5%. До модифицирования А!20з

После модифицирования (смещение максимумов в пределах)

3780-3765 3764-3735 3710-3765

В работе [45] методом ИК-спектроскопии с использованием в качестве молекул зондов NHз и ад исследованы гидроксильный покров и основные свойства поверхности у- А!20з и Мо-содержащего катализатора на его основе. Установлено, что взаимодействие NHз с поверхностью А^0з приводит к появлению в спектре полос, характерных для иона NH + (3110, 1690, 1470 и 1390 см-1). Уменьшение интенсивности п.п. 3685 см-1 (относительно п.п. 3730 см-1) в сравнении со спектром исходного у-А^0з свидетельствует о более сильной протонодонорной способности ОН-групп которым соответствует п.п. 3685 см-1. Исчезновение при этом высокочастотной полосы 3770 см-1 обусловлено образованием водородной связи (3560 см-1) между NH3 и основными ОН-группами. В спектре адсорбированного NH3 имеются также п.п. координационно-связанного адсорбата, указывающие на наличие Льюисовских кислотных центров (3405, 3360, 1620, 1250 см-1), и амидных структур (3270, 1585, 1500 см-1). При использовании для тестирования поверхности в качестве молекулы-зонда СО2 было установлено, что на А^0з происходит взаимодействие диоксида углерода с основными ОН-группами, о чем свидетельствует отсутствие п.п. 3770 см-1 и появление интенсивных полос в области 3600-3620, 1640, 14890-1450 и 1235 см-1, характерных для бикарбонатных структур. Исследование поверхности катализатора на основе оксида алюминия пропитанного раствором парамолибдата аммония показало, что взаимодействие Мо с поверхностью носителя происходит главным образом за счет обменной реакции молибдат-анионов с основными ОН-группами. Нанесение Мо и прокаливание катализаторной массы сопровождается значительным уменьшением интенсивности п.п. ОН-групп (3770-3730 см-1). Интенсивность остальных типов гидроксильных групп изменяется несущественно. Повышение кон-

центрации Мо до 9.5 % мас. приводит к появлению в системе Мо/А!20з фазы МоОз, о чем свидетельствует наличие п.п. 990 и 820 см-1. Уровень концентрации молибдена в этом случае еще недостаточен для монослойного покрытия поверхности носителя, однако вполне достаточен для проявления отдельной фазы. Следовательно, повышенная концентрация основных ОН-групп на поверхности носителя способствует формированию сильно связанного с подложкой высокодисперсного слоя модифицирующего компонента, в частности молибдена.

Изучение Бренстедовских кислотных центров поверхности ОА

Как уже было отмечено выше, некоторые мостиковые гидроксильные группы, присутствующие на поверхности оксида алюминия, ведут себя как Бренстедовские кислотные центры (БКЦ), способные отдавать протон. Таких центров в составе оксидов алюминия немного, но информация об их качественном и количественном содержании имеет важное значение при разработке катализаторов с заданными свойствами, т.к. дифференциальная кислотность оксида алюминия, которая напрямую зависит от соотношения числа Бренсте-довских и Льюисовских центров, определяет их каталитическую активность во многих процессах. Для изучения Бренстедовской кислотности существует два основных подхода [14]. В первом случае для изучения основных центров используется адсорбция молекул-зондов, образующих водородные связи с активными центрами поверхности. Данный метод основан на измерении низкочастотного сдвига валентного колебания связи О-Н при образовании водородных связей в слабом адсорбционном комплексе. Последние достижения этого метода связаны с проведением измерений при низких температурах, что обусловлено использованием в качестве молекул зондов газообразных: монооксида углерода, легких парафинов, молекулярного водорода, азота и оксидов азота, которые практически не адсорбируются при комнатной температуре, а также расширением рабочего диапазона в область полос колебания поверхностных гидроксильных групп. Следует отметить, что при проведении квантово-химических расчетов чрезвычайно удобно использовать именно эти молекулы [46, 47, 10]. Во втором варианте исследуется адсорбция молекул-зондов, подвергающихся химическим превращениям на активных центрах.

Корреляционные методы измерения РА бренстедовских центров основаны на изучении корреляционных зависимостей спектральных характеристик комплексов кислот и оснований от величины протонного сродства. В работе [9] критически рассмотрены методы определения величины протонного сродства для бренстедовских кислотных центров на поверхности оксидов. Показано, что наиболее приемлемым для этих целей является применение в качестве стандарта аэросила, вычисление величины РА рекомендовано проводить по уравнению:

РАон = 1390 - 0.00226-1 (!д ЛVв он / ЛVв бюн), (2)

где величина 1390 кДж/моль соответствует эмпирически найденному значению РА поверхностных групп аэросила, ЛVв он и ЛVв бюн — величина смещения частоты колебаний соответствующих гидроксильных групп при образовании водородного комплекса.

Мостиковые гидроксильные группы, имеющие в своем составе подвижный протон и являющиеся БКЦ способны образовывать водородные связи с молекулами слабых оснований, в результате чего происходит изменение спектра поглощения в области 3500-3800 см-1. В качестве молекул зондов для идентификации БКЦ, как правило, используются слабые основания различной природы: Н2, N2 С0, N0, а также Аг, 02 и углеводороды [9, 42,48, 49]. Практический интерес для изучения протонодонорной способности оксидных систем

представляет использование в качестве молекулы-зонда монооксида углерода, который образует комплексы как с Льюисовскими, так и с Бренстедовскими кислотными центрами [9].

В работах [42, 37, 50-51] проведено исследование БКЦ на поверхности оксида алюминия по адсорбции молекул СО, проявляющейся в ИК-спектрах в области Усо=2155-2165 см-1. Концентрацию Бренстедовских центров определяли из интенсивности полос поглощения комплексов СО. НО при с использованием коэффициента интегрального поглощения

22,6 см-мкмоль-1. Установлено [42], что введение модифицирующих добавок практически не влияет на положение полосы поглощения .

2155 см-1, однако приводит к заметным изменениям интенсивности.

Кислотные свойства оксидов алюминия, полученных путем осаждения электрохимически генерированными протонами, были исследованы также в работе [27] методом ИК-спектроскопии адсорбированного аммиака. В спектрах наблюдались полосы 1225-1245 см-1 и 1265-1280 см-1, что свидетельствует о наличии двух типов кислотных центров. К сожалению, число кислотных центров в данном случае невозможно определить. т.к. неизвестны молярные коэффициенты поглощения для указанных полос. Наиболее интересным является факт появления в спектрах адсорбированного аммиака полос 1380, 1460, 1500 и 1680 см-1. Появление последней полосы доказывает образование ионов аммония (симметричное деформационное колебание), что является свидетельством наличия Бренстедовских кислотных центров. К ионам аммония в таком случае можно отнести и триплет при 1380, 1460 и1500 см-1 [52], который появляется из-за понижения симметрии тетраэдрического иона аммония при адсорбции на поверхности и расщепления из-за этого полосы антисимметричного колебания (обычно 14001450 см-1). Образование ионов аммония при адсорбции на оксиде алюминия является вопросом спорным [9,52-53]. Обычные ОН группы слишком слабы для протонирования аммиака и более сильного по сравнению с ним пиридина. Известно, что пиридин на оксиде алюминия, если он не содержит более 3-5% мас. кислотных примесей, не протонируется. Поэтому в [52] было предположено, что ионы аммония в оксидах алюминия образуются в очень малых порах диаметром 3-5 ангстрем при взаимодействии аммиака с относительно кислыми мости-ковыми группами А!0НА!. Возможно, это места сращивания отдельных микрокристаллов. Причина протонирования аммиака состоит в том, что ион аммония связан с 4 атомами кислорода поверхности водородными связями. Возможно, образование иона аммония обусловлено как наличием кислотных примесей, так и протонированием за счет малых размеров пор, в которых возможно образование четырех водородных связей с поверхностью. Показано [27], что наименьшее количество ионов аммония обнаружилось для образца ОА с более высоким содержанием щелочных примесей, что согласуется с высказанными предположениями. Необходимо отметить, что факт протонирования аммиака на поверхности АОА несет информацию о микропористости оксида алюминия. С точки зрения каталитической активности ОА эта информация не столь значима, так как вследствие малых размеров (диаметр аммиака около 2.6 А ), такие центры локализованы в недоступных порах.

Исследование Льюисовских центров поверхности оксидов алюминия

Оксиды алюминия являются яркими представителями твердых льюисовских кислот [9-10]. С помощью ИК-спектроскопии концентрацию Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) можно находить по интенсивности полос в спектрах молекул-зондов, в качестве которых используют слабые основания, такие как пиридин, пиперидин, 2,6-диметилпиридин, аммиак, дейтероацетонитрил, монооксид углерода [9,10,15]. По ИК-спектрам пиридина и нитрилов эти центры идентифицируются однозначно, но их неоднородность не проявляется. По спектрам аммиака идентифицируются два типа льюисовских центров. Первый ха-

рактеризуется полосой быиз при 1240, второй - при 1290 см-1. При определении концентрации ЛКЦ с помощью количественной ИК-спектроскопии адсорбированных молекул необходимо учитывать реальную стехиометрию адсорбции молекул-зондов на Льюисовских центрах. Согласно литературным данным [9] изменение стехиометрии четко проявляется в спектрах монооксида углерода, но не проявляется в спектрах нитрилов. Нечувствительны к стехиометрии адсорбции также и пиридиновые основания. Следовательно, для характеристики Льюисовской кислотности на поверхности при использовании ИК-спектроскопических методик предпочтителен только один зонд - монооксид углерода, так как для оснований типа пиридина и нитрилов отсутствует связь наблюдаемого положения полос с теплотами комплексообразования. Что же касается других зондов, таких как молекулы водорода, аммиака и оксида азота [9,10,15], то на настоящий момент в литературе недостаточно полно отражена информация по теплотам комплексообразования.

Апротонная кислотность оксидов алюминия, полученных с использованием различных технологий, изучена в работах [28-41]. В спектрах поглощения монооксида углерода, адсорбированного на оксидах алюминия (рис.2), прокаленных при температуре выше 770820 К, обнаруживают не менее двух типов Льюисовских центров, один из которых характеризуется полосой поглощения СО в диапазоне 2180-2200, а другой - в диапазоне 22252240 см-1. В случае п-оксида полоса 2235-2240 см-1 появляется и при низких температурах вакуумирования (723К).

Рис. 2- ИК спектры СО, адсорбированного на образцах: 1 - ?-А!203; 2 - х-А!203; 3 -0- А!20з

Авторами [9] предложены две возможные структуры льюисовских центров индивидуальных оксидов алюминия

Эти представления согласуются с двумя типами комплексов оксида алюминия с СО с частотами Veo = 2210-2180 и 2235 см-1. Реально же идентифицированы четыре типа центров. Первый тип по спектрам СО проявляется при 2178-2182 см-1, второй - при 21852195, третий - при 2203-2210, четвертый - при 2235 см-1. Первые три из них, наиболее вероятно, относятся к структурному типу Alo. Различия в центрах обусловлены различием во второй координационной сфере алюминия. Например, можно допустить соседний тетраэдрический алюминий, предположить присутствие в координационной сфере ОН-группы и.т.д. Некоторыми авторами рассматривается существование значительно большего числа типов ЛКЦ, включая 3-, 4- и 5-координированные атомы алюминия, а также парные льюисовские центры (с возможностью адсорбции на два атома алюминия), образующиеся при удалении атома кислорода, находящегося в мостиковом положении. В целом из полученных данных следует, что центры типа А1т значительно более сильные, чем Alo и А1п (пяти-координированный до дегидроксилирования). Концентрация льюисовских центров на оксидах алюминия достаточно велика, она варьируется от 2 ° 2

2,6 до 5,2 мкмоль/м (1,5-3 центра/ 10х10А). При этом наиболее значительной является

доля центров типа Alo.

Согласно данным [53], на поверхности оксида алюминия наиболее вероятными предполагаются шести- и пятикоординированные атомы алюминия, в которых одно координационное место вакантно, а остальные заняты атомами кислорода.

В этом случае атом алюминия связан с четырьмя атомами кислорода. Предложенная структура может быть реализована на ребре кристаллитов оксида. Соответствующие им полосы поглощения комплексов СО находятся в области 2210-2180 и 2235 см-1. Считается, что полосы поглощения, находящиеся в области 2210-2235 см-1, соответствуют «дефектным» шестикоординированным атомам алюминия А10(д), которые отличаются лишь строением во второй координационной сфере алюминия. Структура типа А1п соответствует кислотному центру большей силы, чем Al0 и А10(д) и может быть реализована на ребре кристалла, о чем свидетельствует факт появления этой полосы для п-А1203, имеющего высокоразвитую поверхность. В пользу этого факта свидетельствует появление указанной полосы уже при низких температурах вакуумирования на П-А1203 имеющего наиболее развитую удельную поверхность. Однако строгое отнесение структуры льюисовских центров без привлечения дополнительных квантово-механических расчетов в настоящее время невозможно. В действительности же на сегодняшний день деление на типы льюисовских центров отражает только различия в их силе.

В табл. 3 приведены характеристики льюисовских центров оксидов алюминия, имеющих, согласно данным РФА, четко сформированную кристаллическую структуру [9, 26,

27, 37,50]. Апротонная кислотность оксидов алюминия (табл. 3) зависит как от фазового состава, так и от способов получения. Результаты определения концентрации ЛКЦ, полученные разными авторами, также различаются. Так, для у- А12О3 , полученного традиционными методами, прокаленного при температуре 600 оС концентрация ЛКЦ варьировала от 2,25 до 2,96 мкмоль/м2 Эти данные согласуются с выводами, сделанными в работе [9], согласно которым, среднестатистическая сходимость данных разных авторов имеет величину около 25%.

Таблица 3 - Положение полос vСО, см-1, и число центров адсорбции СО на оксидах алюминия различной модификации