2.2. Химическая связь . Типы химической связи

Принципиально можно описать свойства вещества с точки зрения квантово-механического взаимодействия частиц. Однако строгий подход к решению таких задач связан с весьма значительными математическими преобразованиями, анализ которых в рамках данного курса не предусмотрен. Более простой подход к изучению свойств веществ основан на макроскопических параметрах материалов, полученных, как правило, экспериментально. Одним из таких методов является анализ химических связей элементов вещества. Сопоставляя между собой расположение атомов в структуре вещества, их электронную конфигурацию и тип химической связи между ними, можно определить или оценить многие основные макроскопические свойства материалов, такие как электропроводность, способность к намагничиванию, плотность, твердость, пластичность и др.

Наиболее важным является вопрос о силах связи, удерживающих атомы вместе. В твердых телах между частицами действуют различные по своей природе силы, удерживающие эти частицы на определенных расстояниях друг от друга. Эти силы почти полностью являются силами электростатического взаимодействия между электронами и ядрами атомов. Остановимся на этом несколько подробнее.

Ядро одного из атомов поместим в начало координат, а ядро второго будем приближать к ядру первого вдоль оси абсцисс. Удаленные на бесконечно большое расстояние атомы не взаимодействуют друг

с другом. Однако при уменьшении расстояния r между ними возникают силы взаимодействия. Во-первых, это кулоновские силы притяжения между разноименными зарядами, которые действуют на больших расстояниях ( r > r 0 , r 0 – равновесное расстояние) и непрерывно возрастают

с уменьшением r (кривая U пр на рис. 2.2, а ). Во-вторых, силы отталки-

вания , которые возникают в результате перекрытия электронных оболочек атомов и взаимодействия ядер на малых расстояниях ( r < r 0 ) и резко возрастают с уменьшением r (кривая U от на рис. 2.2, а ) .

Таким образом, существует два вида сил с противоположным характером воздействия на сближающиеся частицы. Сначала преобладают силы притяжения, затем – отталкивания. Равновесие между ними достигается при r = r 0 (рис. 2.2, а , точка А на кривой U ∑ ).

Это справедливо только в случае антипараллельного расположения спиновых моментов взаимодействующих атомов (см ниже).

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Рис. 2.2. Зависимость силы взаимодействия ( а ) и полной энергии ( б )

в кристалле от расстояния: U от – сила отталкивания; U пр – сила притяжения; U ∑ – результирующая сила; r 0 – равновесное расстояние; Е св – энергия связи между частицами

Это означает, что образовавшаяся молекула имеет минимальную суммарную энергию взаимодействующих атомов. Расстояние r 0 называют длиной валентной связи . Обычно r 0 составляет 1–2 Å. При сближении двух атомов водорода, содержащих электроны с параллельными спинами, энергия системы постоянно увеличивается и связь не образуется.

Итак, существование стабильных связей между атомами вещества предполагает, что полная энергия всех частиц, образующих кристалл, меньше суммарной энергии этого же числа атомов в свободном состоянии. Только в этом случае кристалл будет термодинамически стабильным. Разность этих двух полных энергий называется энергией химической связи или просто энергией связи Е св (кДж · моль –1 или ккал · моль –1 ). Это одна из важнейших характеристик химической связи. Для двухатомных молекул E св равна энергии диссоциации молекулы. Для многоатомных молекул, например молекул АB n с одним типом связи, средняя энергия связи равна 1/ п части энергии распада молекулы на атомы (энергии атомизации). При расчетах E св подразумевается, что исходная молекула и продукты ее распада находятся в невозбужденном состоянии при абсолютном нуле и обладают свой-

Глава 2. Элементы кристаллохимии

ствами идеального газа, т. е. рассматривается стандартная энергия диссоциации молекул. В зависимости от вещества численное значение E св может изменяться от единиц до нескольких тысяч. В среднем

же она составляет величину

250–350 кДж . моль –1 . С уменьшением длины связи значение E св возрастает. По величине энергии связи можно судить о температуре плавления тела, упругих характеристиках, температурном коэффициенте расширения, пластичности и других свойствах.

Зависимость суммарной энергии от расстояния показана на рис. 2.2, б . Из графика следует, что:

при r >> r 0 суммарная энергия взаимодействия стремится к нулю;

при r > r 0 суммарная энергия отрицательна и убывает с уменьшением r , что соответствует притяжению между частицами;

при r < r 0 суммарная энергия резко возрастает и изменяет знак, т. е. частицы отталкиваются друг от друга;

при r = r 0 суммарная энергия минимальна и при заданных внешних условиях соответствует равновесному состоянию.

В первом приближении зависимость E ( r ) может быть аппроксимирована выражением

где A , B , n , m – численные коэффициенты, подбираемые согласно требованиям наилучшей аппроксимации реальной кривой.

Продифференцировав (2.1) по r и приравняв производную к нулю в точке r = r 0 , найдем энергию связи

В состоянии равновесия энергия связи должна отвечать условию

E св < 0. Это имеет место при m < n . Следовательно, сила отталкивания изменяется быстрее, чем сила притяжения.

В качестве примера в табл. 2.2 приведены средние значения длины и энергии химических связей для некоторых соединений.

В табл. 2.3 приведены основные типы химической связи и их основные характеристики.

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Энергия и длина химических связей

Основные типы химической связи

и их основные отличительные признаки

Глава 2. Элементы кристаллохимии

По характеру взаимодействия между частицами, составляющими вещество, различают шесть типов химической связи:

ковалентная неполярная ; ковалентная полярная или гомеополярная ; донорно-акцепторная ; ионная или гетерополярная ; металлическая ;

молекулярная (связь Ван-дер-Ваальса).

Между различными видами химической связи нельзя провести четкое разграничение, однако всегда можно выделить доминирующий механизм.

2.2.1. Ковалентная связь

Ковалентная связь – химическая связь между атомами неметаллов, возникающая за счет образования нескольких общих электронных пар при объединении валентных электронов разных атомов (одного и того же или разных химических элементов). Валентность элемента равна числу общих пар (химических связей).

Первая теория ковалентной связи принадлежит Дж. Льюису. В 1916 г. он предположил, что связь между двумя атомами осуществляется обобществленной электронной парой. При этом вокруг каждого атома формируется 8-электронная оболочка ( правило октета : атом стремится приобрести 8 - электронную конфигурацию инертного газа , а химические элементы Н, Li, Be и B – 2-электронную , как у атома Не).

Дальнейшие исследования показали, что физическая природа этой связи является сугубо квантовой и проявляется в форме так называемого обменного взаимодействия между атомами с одинаковыми или примерно одинаковыми электронными конфигурациями внешних валентных оболочек. На языке классического описания обменное взаимодействие представляют как попарное обобществление валентных электронов с противоположными спинами, изначально принадлежащих различным атомам (простейший пример – молекула водорода H 2 ).

Вещества с ковалентной связью имеют молекулярное строение, т. е. состоят из молекул в любом агрегатном состоянии. Действительно, например, атому галогена (VII группа) недостает одного электрона до полного октета из восьми электронов. Обобществление одной электронной пары дает полностью насыщенную ковалентную связь, когда отсутствуют электроны, которые могли бы взаимодействовать с другими ато-

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

мами. Поэтому во всех агрегатных состояниях галогены состоят из двухатомных молекул (например, F 2 , Cl 2 и т. п.), которые в конденсированном состоянии связываются за счет межмолекулярных сил (см. ниже). Аналогичным образом ведут себя атомы VI и V групп, обобществляющие в двухатомных молекулах две и триэлектронные пары соответственно.

Элементам IV группы периодической системы (C, Si, Ge, Sn) недостает четырех электронов до полного октета. Для образования одинарной ковалентной связи атом должен иметь состояние с одним неспаренным электроном, в то время как для установления четырех связей в решетке алмаза атому углерода необходимы четыре электрона. Вступая во взаимодействие, атом углерода возбуждается, создавая электронную конфигурацию, имеющую четыре необходимых валентных электрона. Для каждого атома углерода (или Si, или Ge) обобществление этих электронов в ковалентной связи с четырьмя соседними атомами, расположенными по углам правильного тетраэдра, создает кристаллическую структуру типа алмаза.

Все вещества с ковалентной связью: практически не проводят электрический ток; плохо проводят тепло; хрупкие.

В зависимости от того как происходит перераспределение электронной плотности, различают две разновидности ковалентной связи: неполярную и полярную.

Ковалентная неполярная связь образуется, если разность в значениях электроотрицательностей связанных атомов равна нулю. При неполярной ковалентной связи электронное облако, образованное общей парой электронов, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов.

Метод описания химической связи, образование которой связано с общей электронной парой, называют методом валентных связей

При описании электронного строения химической частицы электроны, в том числе обобществленные, относят к отдельным атомам и их состояния описывают атомными орбиталями . Решая уравнения Шрёдингера, приближенную волновую функцию выбирают так, чтобы она давала минимальную электронную энергию системы, т. е. наибольшее значение энергии связи. Это условие достигается при наибольшем перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Таким образом, пара электронов, связывающих два атома, находится

Глава 2. Элементы кристаллохимии

в области перекрывания их атомных орбиталей. Согласно МВС химическая связь образуется только тогда, когда взаимодействуют два атома, имеющие неспаренные электроны с антипараллельным расположением спинов (при параллельных спинах электронов атомы не притягиваются, а отталкиваются и ковалентная связь не образуется). В этом случае становится возможным перекрывание электронных облаков (точнее, волновых функций) неспаренных электронов, в результате чего между атомами создается зона повышенной электронной плотности, обуславливающая химическую связь. Атомы, составляющие молекулы, стремятся приобрести устойчивую конфигурацию, состоящую из двух или восьми электронов.

Существует несколько способов образования ковалентных связей за счет перекрывания электронных облаков. Если перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такую связь называют σ - связью (рис. 2.3, а – е ). Она может быть образована за счет двух s -электронов (рис. 2.3, а ), s - и p -электронов (рис. 2.3, б ), s - и d -электронов (рис. 2.3, в ), двух p -электронов (рис. 2.3, г ), р - и d -электронов (рис. 2.3, д ), двух d -электронов (рис. 2.3, е ). Все σ -связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ -связи.

Если электронные облака перекрываются по обе стороны от линии, соединяющей центры облаков (перпендикулярно линии связи), это π- связь (рис. 2.3, ж ). Возникновение π-связи между двумя атомами происходит только тогда, когда они уже связаны σ-связью. На первый взгляд может показаться, что σ -связь, ограничивая сближение атомов, не дает возможности перекрывания орбиталей по π-типу. Однако перекрывание осуществляется периферийными частями электронных облаков с меньшей электронной плотностью. Вследствие этого электронные облака перекрываются меньше, чем в случае σ-связей, и π-связи, как правило, менее прочны, чем σ-связи, образованные теми же атомными орбиталями. Не имеющая осевой симметрии, π-связь исключает свободное вращение фрагментов молекул вокруг σ-связи, так как оно должно привести к разрыву π-связи.

Химическую связь, осуществляемую одной электронной парой, называют одинарной . Одинарная связь всегда σ-связь. Орбитали типа s могут образовывать только σ-связи. Связь двух атомов может осуществляться и более чем одной парой электронов. Такая связь являет-