научная статья по теме РАСТВОРИМОСТЬ И ТВЕРДЫЕ ФАЗЫ В СИСТЕМАХ НИТРАТ ЦИНКА–ДИМЕТИЛКАРБАМИД–ВОДА И НИТРАТ КАДМИЯ–ДИМЕТИЛКАРБАМИД–ВОДА ПРИ 25°С Химия

Текст научной статьи на тему «РАСТВОРИМОСТЬ И ТВЕРДЫЕ ФАЗЫ В СИСТЕМАХ НИТРАТ ЦИНКА–ДИМЕТИЛКАРБАМИД–ВОДА И НИТРАТ КАДМИЯ–ДИМЕТИЛКАРБАМИД–ВОДА ПРИ 25°С»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 4, с. 659-664

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

РАСТВОРИМОСТЬ И ТВЕРДЫЕ ФАЗЫ В СИСТЕМАХ НИТРАТ ЦИНКА-ДИМЕТИЛКАРБАМИД-ВОДА И НИТРАТ КАДМИЯ-ДИМЕТИЛКАРБАМИД-ВОДА ПРИ 25°С

© 2007 г. Е. А. Фролова, В. Т. Орлова, В. П. Данилов

Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, Москва

E-mail: danilov@igic.ras.ru Поступила в редакцию 20.05.2006 г.

Изучены изотермы растворимости в системах Zn(NO3)2-(CH3)2NCONH2-H2O и Cd(NO3)2-(CH3)2NCONH2-H2O при 25°С. Определены области кристаллизации инконгруэнтно растворимых соединений Zn(NO3)2 ■ 4(CH3)2NCONH2 ■ 2H2O и Cd(NO3)2 ■ 3(CH3)2NCONH2. Соединения исследованы методами химического, дифференциального термического, рентгенофазового анализа, а также ИК-спектроскопии.

Координационные соединения солей щелочноземельных и переходных металлов с амидами кар-боновых кислот и их производными перспективны в качестве веществ, стимулирующих процессы роста и развития растений. Настоящая работа является продолжением исследований взаимодействия солей двухвалентных металлов с диметилкарбами-дом (ДМК) в водной среде [1-3].

Растворимость в системах нитрат цинка (кад-мия)-ДМК-Н20 ранее не изучали. Цель настоящей работы - исследование растворимости в указанных системах при 25°С, определение состава и условий образования комплексов нитратов цинка и кадмия с дМк и их физико-химических свойств. Ранее нами препаративным методом синтезированы комплексы Zn(NO3)2 ■ 4(CH3)2NCONH2 ■ 2Н20 (I) и Cd(NO3)2 ■ ■ 3(CH3)2NCONH2 (II), выращены монокристаллы и определена их структура [4, 5].

Исследование растворимости Zn(NO3)2-(CH3)2NCONH2-H2O и

(CH3)2NCONH2-H2O проводили в изотермических условиях при 25°С в водяном термостате. Равновесие в системах при непрерывном перемешивании устанавливалось в течение 4 сут.

В качестве исходных веществ использовали ди-метилкарбамид, нитраты цинка и кадмия (х.ч.). В жидких и твердых фазах содержание ДМК определяли отгонкой аммиака по методу Кьельдаля, содержание цинка и кадмия - комплексонометриче-ским титрованием. Твердые фазы идентифицировали методом "остатков" Скрейнемакерса, а также исследовали методами рентгенофазового, кристал-лооптического, дифференциального термического анализа и ИК-спектроскопии. РФА проводили на дифрактометре ДРОН-1.0 (СиКа-излучение,

Ni-фильтр). ДТА - на термоанализаторе TGD 7000 фирмы Uzvak sinkuriko (Япония) на воздухе в интервале температур 20-500°С в платиновых тиглях. Чувствительность TT ± 0.16 мг, ДТА ± 0.5 мВ, скорость нагревания 5 град/мин. ИК спектры поглощения записывали на спектрометре Nexus фирмы Nicolet в диапазоне частот 400-4000 см-1. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr. Кристалло-оптические измерения выполняли иммерсионным методом на поляризационном микроскопе МИН-8.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследования растворимости в системах Zn(NO3)2-(CH3)2 NCONH2-H2O и Cd(NO3)2-(CH3)2 NCONH2-H2O при 25°С представлены на рис. 1, 2 и в табл. 1, 2. Изотермы растворимости состоят из трех ветвей кристаллизации: исходных веществ и новых инконгруэнтно растворимых комплексов Zn(NO3)2 ■ 4(CH3)2NCONH2 ■ 2H2O (I) и Cd(NO3)2 ■ 3(CH3)2NCONH2 (II). Состав этих соединений установлен методом "остатков" Скрейнемакерса (рис. 1, 2), а также химическим анализом промытого спиртом и высушенного на воздухе образца.

Найдено, мас. %: 32.76; 61.01.

Для Zn(NO3)2 ■ 4(CH3)2NCONH2 ■ 2H2O вычислено, мас. %: 32.80; 60.96.

Cd(NO3)2 (CH3)2NCONH2 Найдено, мас. %: 47.35; 52.65.

Для Cd(NO3)2 ■ 3(CH3)2NCONH2

Согласно результатам кристаллооптического исследования твердых фаз (табл. 3), показатели

Рис. 1. Изотерма растворимости в системе нитрат цинка-диметилкарбамид-вода при 25°С.

Рис. 2. Изотерма растворимости в системе нитрат кадмия-диметилкарбамид-вода при 25°С.

Таблица 1. Данные по растворимости в системе Zn(NOз)2-(CHз)2NCONH2-H2O при 25°С

Состав жидкой фазы, мас. % Состав "остатка", мас. % Твердые фазы

Zn(N0з)2 (СНз)^С0Ш2 Zn(N0з)2 (СН3)^С0Ш2

- 24.72 - 98.04 (СН3)^С0Ш2

4.40 22.89 0.76 93.67 То же

12.50 21.38 1.35 92.48 »

13.82 21.67 2.84 82.04 »

14.23 21.75 2.41 88.02 »

18.49 20.73 0.88 98.34 »

28.27 22.41 9.55 73.15 »

29.59 23.36 17.08 70.51 »

29.61 22.74 32.73 58.88 (СН3)^С0Ш2 + Zn(N03)2 ■ 4(СН3)^С0Ш2 ■ 2Н20

30.82 20.46 32.42 48.30 Zn(N03)2 ■ 4(СН3)^С0Ш2 ■ 2Н20

33.95 19.23 32.82 46.26 То же

35.19 17.22 33.53 56.32 »

37.96 17.42 35.64 40.38 »

39.23 14.96 35.07 46.47 »

42.35 13.93 33.58 56.11 »

43.70 14.98 35.27 43.70 »

46.39 12.65 36.86 44.85 »

54.58 11.00 56.38 13.03 Zn(N03)2 ■ 4(CH3)2NC0NH2 ■ 2Н20 + Zn(N03)2 ■ 6Н20

54.77 3.58 62.32 0.71 Zn(N03)2 ■ 6Н20

55.51 - 63.66 - То же

Таблица 2. Данные по растворимости в системе Cd(NO3)2-(CH3)2NCONH2-H2O при 25°С

Состав жидкой фазы, мас. % Состав "остатка", мас. % Твердые фазы

Cd(N0з)2 (СНз)^С0Ш2 Cd(Nз)2 (СНз)^С0Ш2

- 24.72 - 98.00 (СНз)^С0Ш2

4.35 24.95 1.25 88.81 То же

26.15 30.25 6.03 84.20 »

30.35 32.10 23.11 64.10 (СНз)^С0Ш2 + Cd(N03)2 ■ 3(CH3)2NC0NH2

34.30 24.20 43.52 44.05 Cd(N03)2 ■ 3(CH3)2NC0NH2

36.20 21.15 43.81 40.80 То же

41.80 14.10 44.85 36.05 »

45.81 10.22 46.85 40.11 »

53.85 6.05 50.10 30.05 »

57.52 5.11 53.20 24.10 »

58.31 4.80 61.10 9.85 Cd(N03)2 ■ 3(CH3)2NC0NH2 + Cd(N03)2 ■ 4Н20

58.90 2.30 73.82 1.20 Cd(N03)2 ■ 4Н20

60.85 - 74.10 - То же

преломления кристаллов комплексов отличаются от таковых для исходных соединений, что подтверждает их индивидуальность.

Данные РФА (табл. 4, 5) также свидетельствуют об образовании новых соединений.

В ИК-спектрах комплексов I и II полосы поглощения валентных колебаний С=0 смещены в низкочастотную область на

20 см соответственно по сравнению с их положением в спектре некоординированного диметилкарбамида. Полосы поглоще-

ния валентных колебаний С-К смещены в спектрах I и II в высокочастотную область приблизительно на 5 и 15 см-1 соответственно. Эти изменения указывают на удлинение связи С=0 и укорочение связи С—К , что свидетельствует о координации молекулы ДМК к атомам цинка и кадмия через атом кислорода карбонильной группы.

Данные ИК-спектров полностью согласуются с результатами выполненного ранее [4, 5] рентгено-структурного анализа этих комплексов, синтезированных препаративным методом.

Термическое разложение 2и(К0з)2 ■ ■ 4(СН3)2КС0КН2 ■ 2Н20 протекает в несколько стадий. На кривых нагревания фиксируются эф-

Таблица 4. Данные рентгенограмм твердых фаз системы Zn(N03)2-(CH3)2NC0NH2-H20