4.1.2 Основные положения теории Аррениуса.

Теория Аррениуса включала следующие основные положения:

При растворении молекул неорганических и органических кислот, гидроксидов и солей распадаются (дисоциируют) на ионы:

Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят из отдельных атомов, или из группы атомов, или из группы атомов. Предполагалось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т.е. не взаимодействую друг с другом.

Физические причины, которые приводят к диссоциации, в теории Аррениуса не рассматривались. Не обсуждался также вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые должны были бы распространяться законы электростатики, не взаимодействуют друг с другом в растворе.

Диссоциация молекул на ионы является неполной, т.е. не все молекулы электролита, а лишь некоторая их доля α, названная степенью диссоциации, распадается на ионы. Степень диссоциации связанная с коэффициентом Вант-Гоффа соотношением:

где, n – число ионов, на которое распадается одна молекула электролита.

Все качественные изменения, наблюдающиеся в растворах электролитов при увеличении или уменьшении концентрации, теория электролитической диссоциации связывает с изменением степени диссоциации.

Степень электролитической диссоциации рассматривается этой теорией как одна из основных количественных характеристик раствора электролита.

Между ионами и молекулами в растворе существует равновесие. К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс и второй количественной характеристикой электролита является константа диссоциации.

Ее связь со степенью диссоциации можно рассмотреть на примере бинарного электролита МА, диссоциирующего по уравнению:

а, , то константа электролитической диссоциации К по теории Аррениуса должна быть заменена следующим выражением:

Данное уравнение было выведено В. Оствальдом и выражало сущность его закона разведения, поскольку обратная величина молярной концентрации υ = 1/С называется разведением.

Константа Кддля данного электролита по теории Аррениуса является постоянной и в отличие от степени диссоциации не должна зависеть от концентрации и определяется в первую очередь природой электролита. Поэтому, используя уравнение (1.2) можно рассчитать степень диссоциации электролита в зависимости от концентрации электролита.

Решая квадратное уравнение и учитывая, что α>0, получим:

И как следует из уравнения (1.3), при С → 0 или К → ∞, α → 1 т.е. электролит становится полностью диссоциированным.

С другой стороны, при малых константах диссоциации и при не очень низких концентрациях электролита, когда К 2 << 4КС

Соотношения (1.2) и (1.4) применимы только для бинарных электролитов.

4.1.3 Ионное равновесие в растворах электролитов

Теория Аррениуса позволила объяснить многие химические особенности растворов электролитов.

На ее основе было дано первое научное определение понятием «кислота» и «основание» согласно которым кислота (НА) это водородосодержащее соединение при диссоциации которого образуются ионы водорода, а основание – соединение, (МОН), при диссоциации которого образуются ионы гидроксила

Это дало возможность рассматривать реакцию нейтрализации, как процесс взаимодействия ионов водорода кислоты и гидроксид иона основания с образованием воды, а в разбавленных растворах сильных кислот и сильных оснований, для которых была установлена их полная диссоциация, характеризоваться постоянным тепловым эффектом независимо от природы кислот и оснований.

Для процессов диссоциации кислоты НА и основания МОН закон Освальда можно записать в виде (1.2), где Кдобозначает так называемую концентрационную константу кислоты (КА) или основания (КВ)

Их значение определяется равновесными концентрациями. Так как константы обычно имеют довольно большие численные значения, то их удобно записывать в логарифмической шкале:

Понятие константы равновесия может быть применимо непосредственно и к растворителям, молекулы которых способны распадаться на ионы. Например, концентрационную константу равновесия реакции диссоциации воды: H2О Н + +OH -

Но так как очень незначительная часть молекул воды распадается на ионы, можно считать, что концентрация воды практически постоянна, тогда получим:

Где, константа , зависящая от температуры, называется ионным произведением воды. При 20 - 25 0 С

Следовательно, при этой температуре концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в чистой воде, а также в любом водном растворе электролита имеющим нейтральную реакцию, равны 10 -7 моль/л. Концентрацию ионов водорода, также принято выражать в логарифмической шкале, обозначая логарифм концентрации ионов водорода, взятый со знаком минус, символом рН.

Наличие, хоть и очень небольших, концентраций ионов, образующихся при диссоциации растворителя, привод к их взаимодействию с ионами растворенных в данном растворе веществ и возникновению новых ионных равновесий. Это явление в общем случае называется сольволиз, а если растворитель – вода, тогидролиз.

Для соли слабой кислоты и сильного основания реакция гидролиза протекает по уравнению А - +H2О НА + ОН - и характеризуется константой гидролиза.

Поскольку = const. Используя уравнения (1.5.) и (1.9) можно записать

Уравнение (1.11) показывает, что константа гидролиза тем больше, чем слабее кислота. Подобное соотношение можно получить и для гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания. Уравнение гидролиза имеет вид

а константа гидролиза

Вследствие зависимости от температуры с ростом последней заметно возрастают константы гидролиза.

Следует также отметить, что в первом случае раствор будет иметь щелочную реакцию (рН > 7), а во втором – реакция раствора будет кислая (рН < 7).

Из сказанного ясно, что в случае растворения в воде соли сильной кислоты и сильного основания нейтральная реакция среды должна сохраняться.

Растворы, содержащие слабые кислоты и соли, образованные этими кислотами и сильными основаниями, или содержащие слабые основания и соли, образованные этими основаниями и сильными кислотами, обладают замечательным свойством противостоять изменению рН при добавлении к ним кислот или оснований. Это свойство называется буферным свойством растворов, а растворы, обладающие им –буферными растворами.

Рассмотрим водный раствор, содержащий уксусную кислоту и ацетат натрия. Добавим к этому раствору сильное основание, например гидроксид натрия. Произойдет реакция нейтрализации NaOH слабой кислотой.

Благодаря чему кислотность раствора практически останется неизменной или изменится во много раз меньше, чем если бы мы добавили NaОН к раствору ацетата натрия.

Если же к буферному раствору добавить сильную кислоту, например НСl, то произойдет реакция взаимодействия с ацетатом натрия

СН3СОО – + Na + + Н + + Сl – = СН3СООН + Na + +Сl –

с образованием недиссоциированных молекул уксусной кислоты, т.е. с поглощением ионов водорода.

Изменение концентрации ионов водорода буферного раствора в результате добавки кислого или щелочного реагента рассчитать можно следующим образом.

Записывают константу равновесия уксусной кислоты

В этом уравнении концентрация недиссоциированных молекул очень слабо диссоциирующей уксусной кислоты практически равна аналитической концентрации кислоты (Ск), а концентрация ацетат-ионов равна аналитической концентрации полностью диссоциирующего ацетата натрия (Сс). Тогда