1. Основные типы химической связи

1 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Учение о химической связи относится к важнейшим проблемам современной химии. Знание природы взаимодействия атомов в веществе позволяет понять причины многообразия химических соединений, строение и механизм их образования. В 1807 г. английский физик Деви предположил, что молекула образуется благодаря электростатическому притяжению разноименных заряженных атомов (металлов и неметаллов). Эта идея была развита Берцелиусом. Он разработал ( г.г.) электрическую теорию химической связи. Согласно этой теории все атомы обладают положительным и отрицательным полюсами. Они притягиваются друг, к другу образуя молекулу. Хотя в теории имелись удачные моменты она не могла объяснить химические связи в органических веществах СН 4, С 2 Н 6, а также в Cl 2, Н 2, О 2. Крупным открытием в химии была теория химического строения А.М.Бутлерова (1816 г.). Основные положения теории: 1. Атомы в молекуле соединены друг с другом в определенной последовательности. 2. Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью. 3. Свойства веществ зависит не только от состава, но и от их химического строения (изомерия). Таким образом, химическая связь имеет электростатическую природу. Она осуществляется по-разному. Поэтому различают три основных вида химической связи: ионную, металлическую и ковалентную. 1. Основные типы химической связи Ионная связь. В г. русский ученый Л.В.Писаржевский, немецкий ученый Коссель предположили, что при взаимодействии двух атомов один из них отдает электроны, а другой принимает. В результате образуется молекула. На основе этого предположения в дальнейшем была развита ионная теория связи. Ионная связь образуется между электроотрицательными и электроположительными элементами. Например, ионная связь возникает между цезием и фтором (CsF) разница ЭО у которых составляет более трех единиц. Обычно положительные ионы образуют металлы, отрицательные ионы неметаллы. 3s 1 3s 2 3p 5 Na Cl Na 0 - e - = Na + Cl 0 + e - = Cl - Na + + Cl - = NaCl

2 К типичным соединениям с ионной связью относятся галогениды щелочных, щелочно-земельных металлов CsF, CsCl, NaCl, CaCl 2. Из-за отсутствия у ионной связи направленности и насыщаемости каждый ион окружен ионами противоположного знака, число которых определяется размерами и силой других заряженных ионов. Поэтому соединения с ионной связью представляют собой кристаллические вещества. Весь кристалл можно рассматривать как единую гигантскую молекулу, состоящую из очень большого числа ионов. Металлическая связь. Металлы отличаются от других элементов тем, что: во-первых, имеют небольшое количество валентных электронов (1-2); во-вторых, большим радиусом атомов; в-третьих, металлы в обычных условиях являются кристаллическими веществами. Металлическая кристаллическая решетка образована так, что в ее узлах расположены положительные ионы металлов, а между ними свободно движутся валентные электроны и они связывают одновременно большое число ядерных центров. И этими объясняется образования металлической связи, и электро-теплопроводимость металлов. Металлическая связь встречается не только у металлов, но у некоторых карбидов (FeC, WC), силицидов (CrSi 2, TiSi 2 ), в интерметаллических соединениях (MgZn 2, NiSb, Mg 2 Sn) и др. Свойства веществ зависят от характера межатомных и межмолекулярных связей. Вещества с ионными или сильно полярными связями (соли, кислоты) способны к электролитической диссоциации в расплавах и растворах полярных растворителей. Вещества с ионной (NaCl, KBr) или атомной кристаллической решеткой (алмаз, кремний) обладает высокими температурами плавления и кипения. 2. Ковалентная связь Химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами, называется ковалентной связью. Идея об образовании химической связи с помощью пары электронов, принадлежащих обоим соединяющимися атомам, была высказана в 1916 г. американским физико-химиком Дж. Льюисом. Идея Льюиса в дальнейшем была использована при разработке теории ковалентной связи. Ковалентная связь существует между атомами, как в молекулах, так и в кристаллах. Она возникает как между одинаковыми атомами (например, в молекулах Н 2, Cl 2, в кристалле алмаза), так и между разными атомами (например, в молекулах Н 2 О и NH 3, в кристаллах SiC). Почти все связи в молекулах органических соединений являются ковалентными.

3 При образовании молекул H 2, Cl 2, F 2, Br 2 и т.д. каждое ядро атома с одинаковой силой притягивает пару связывающих электронов. Такая связь называется неполярной ковалентной связью. Н + Н = Н : Н или Н - Н; : F : F : или F - F. При образовании молекулы азота связь осуществляется тремя общими парами электронов: : N N : : N N : или NN Согласно Полингу сила притяжения электрона к атому в ковалентной связи характеризуется электроотрицательностью (ЭО). Если взаимодействующие атомы характеризуются различной электроотрицательностью, то обобществленная пара электронов смещается к ядру более электроотрицательного атома. Например, электроотрицательность фтора (4,0) больше электроотрицательности водорода (2,1), поэтому общая электронная пара в молекуле HF смещена в сторону фтора. Если пара электронов образующих химическую связь, смещена к одному из ядер атомов, то связь называется полярной ковалентной связью. Н + F : = H : F : или Н - F. Вследствие смещения пары электронов от одного ядра к другому средняя плотность отрицательного заряда у одного из атомов будет выше, чем у другого. Поэтому один из атомов приобретает избыточной отрицательный заряд, другой - избыточный положительный заряд. Возникший эффективный заряд показывает степень окисления элемента: H F SO 2 OF 2 Ковалентная связь характеризуется длиной связи, энергия связи, направленностью и насыщаемостью. Длиной химической связи называют расстояние между ядрами атомов в молекуле. Ее определяют экспериментально с помощью молекулярной спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и др. Длина связи обусловлены размером реагирующих атомов и степенью перекрывания их электронных облаков. Например, длины связей в молекулах равны: молекула H - F H - Cl H - Br H - I длина связи, нм 0,092 0,128 0,142 0,162 т.е. по мере увеличения атомного номера и соответственно размеры атома галогена длина его химической связи с водородом возрастает. 3. Направленность ковалентной связи Поскольку электронные облака имеют различную форму, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами. В зависимости от

4 способа перекрывания и симметрии образующегося облака различают -, -, - связи. - связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Простейший случай -связи наблюдается у молекулы Н 2, образующейся за счет перекрывания s- орибталей атомов водорода (рис.6а). -связь может возникнуть также при перекрывании s- и р- орбиталей (б), двух р и р-орбиталей (в), двух d- орбиталей (г), d- и s- орбиталей а также d- и р- орбиталей (если атомные р- и d- орбитали ориентированы вдоль оси связи. Р р в Рис.6. Перекрывание различных электронных облаков при образовании -связи. -связь осуществляется при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. При взаимодействии двух р- орбиталей (рис.7а), расположенных перпендикулярно оси, соединяющей ядра атомов, возникают две области перекрывания. -связь также может образоваться при перекрывании р- и d- орбиталей (б) или двух d- орбиталей (в). d d в

5 Рис.7. Перекрывание электронных облаков при образовании -связи. Таким образом, s- электроны могут участвовать лишь в образовании - связи, р- электроны - в образовании - и - связей, так и -связей. Например, между атомами углерода в молекуле этилена образуются одна - и одна - связи (СН 2 =СН 2 ), двойные связи возникают также при образовании молекул СО 2 (О=С=О), и т.д. Между атомами углерода в молекуле ацетилена имеется одна -связь и две -связи СНСН. Тройная связь возникает также в молекуле азота NN. Число связей образующихся между атомами, называется кратностью связи. С увеличением кратности связи изменяется длина связи и ее энергия. 4. Гибридизация атомных орбиталей Согласно теории гибридизация атомных орбиталей при образовании молекул происходит изменение формы и энергии, например, s- и р- орбиталей. Вместо неравноценных, s- и р- орбиталей, образуются равноценные гибридные орбитали, имеющие одинаковую энергию и форму, т.е. происходит гибридизация (смешение) атомных орбиталей. При образовании химических связей с участием гибридных орбиталей выделяется больше энергии, чем при образование связей отдельных s- и р- орбиталей, поэтому гибридизация атомных орбиталей приводит к повышению устойчивости молекулы. sp - гибридизация. Атом бериллия в невозбужденном состоянии (1s 2 2s 2 ) неспаренных электронов не имеет, для участие в образовании химических связей атом бериллия должен перейти в возбужденное состояние (1s 2 2s 1 2p 1 ): 2р 2р 2s возб. 2s При гибридизации одной s- и одной р- орбиталей возникают две spгибридные орбитали, расположенные симметрично под углом (рис.7). При взаимодействии бериллия с галогенами происходит перекрывание spгибридных орбиталей бериллия с р- орбиталями галогенов, в результате чего образуются молекул линейной формы, например Cl-Be-Cl. Рис.8. Схема sp- гибридизации. sp - гибридизация

6 sp 2 - гибридизация. Невозбужденном состоянии атом бора обладает одним неспаренным электроном (1s 2 2s 2 2p 1 ), при возбуждении число неспаренных электронов увеличиваются (1s 2 2s 1 2p 2 ): 2р 2р 2s возб. 2s Число образующих гибридных орбиталей, всегда равно общему числу исходных атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Если при образовании химических связей, происходит sp 2 - гибридизация электронных орбиталей атома, то возникают три sp 2 - орбитали, расположенные друг к другу под углом (рис.9). При взаимодействии а б Рис. 9. Схема sp 2 - гибридизации: а) (s + p + p) - орбитали; б) три sp 2 - гибридные орбитали такого атома с тремя другими образуется молекула, имеющая форму плоского треугольника, например, молекула BF 3 : F F B F Все три связи B-F в молекуле BF 3 равноценны. sp 3 - гибридизация. Если в гибридизации участвуют одна s- и три р- орбитали, то в результате образуются четыре гибридных sp 3 - орбитали, вытянутые в направлениях к вершинам тетраэдра, т.е. ориентированные под углами друг к другу (рис.10). Такая гибридизация осуществляется например, в возбужденном атоме углерода (2s 1 2p 3 ) 2р 2s при образовании молекул метана СН 4.

7 а Рис.10. Схема sp 3 - гибридизации: а) (s + p + p + р) - орбитали; б) четыре sp 3 - гибридные орбитали У элементов третьего и последующих периодов в образовании гибридных облаков могут участвовать и d- орбитали. Часто встречается sp 3 d 2 - гибридизация, когда в образовании гибридных орбиталей участвуют одна s-, три р- и две d- орбитали. В этом случае образуются шесть равноценных гибридных орбиталей, вытянутых в направлениях к вершинам октаэдра. Октаэдрическая структура молекулы SF 6, ионов [SiF 6 ] 2-, [Fe(CN) 6 ] 3- и многие других объясняется тем, что во всех этих случаях происходит sp 3 d 2 - гибридизация атомных орбиталей центрального атома. 5. Метод валентных связей и валентность Метод описания химической связи, образования которой связано с общей электронной парой называется методом валентных связей (МВС). В методе ВС предполагается, что химическая связь образуется двумя неспаренными электронами с антипараллельными спинами. При этом происходит перекрывание электронных облаков или спаривание электронов, т.е. образуется электронная пара, принадлежащая двум атомам. В учении о химической связи широко используют очень важное понятие о валентности элементов. Способность атома к образованию химических связей обменному механизму метода ВС, валентность элементов определяется числом содержащихся в атоме неспаренных электронов. Для s- и р- элементов это электроны внешнего уровня, для d- элементов это электроны внешнего и предвнешного уровней. Спаренные электроны при возбуждении могут разъединяться при наличии свободных орбиталей. Например, валентность элементов главной подгруппы II группы в основном состоянии равно нулю, так как на внешнем уровне нет неспаренных электронов. При возбуждении появляются неспаренные электроны и валентность становится равной двум.

8 возб. Mg. 3s 2 3p 0 3s 1 3p 1 в=0 в=ii (MgO) Валентность серы = II, IV, VI S 3s 2 3p 4 3d 0 в = II (H 2 S) S в = IV (SO 2 ) S в = VI (SO 3 ) Кислород и фтор во всех соединениях проявляют постоянную валентность, равную двум для кислорода и единице для фтора. Валентные электроны этих элементов находятся на втором энергетическом уровне, где нет более свободных орбиталей. В то же время сера - аналог кислорода проявляют переменную валентность. Это объясняется наличием свободных d- орбиталей на третьем энергетическом уровне. Поэтому и хлор проявляет переменную валентность (III, V, VII). 6. Метод молекулярных орбиталей Исследование показывает, что в ряду молекул определенную роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. Неспаренные электроны имеются в молекуле кислорода. На основании метода валентных связей можно было бы ожидать, что при соединении двух атомов "О" образуются две электронные пары и неспаренных электронов в молекуле О 2 не будет. Однако исследование магнитных свойств кислорода свидетельствует о том, что в молекуле О 2 имеются два неспаренных электрона. С точки зрения валентных связей неясно, какую роль в образовании связь в указанных молекулах играют неспаренные электроны. Для истолкования этих фактов подходит метод молекулярных орбиталей (МО). Значительный вклад в создание и разработку данного метода внесен Р.Малликеном (США). Более универсальным квантомеханическим методом описания химической связи служит метод молекулярных орбиталей. В молекулярных орбиталях состояние электронов описываются молекулярными орбиталями. Молекулярная орбиталь состоит из атомных орбиталей. Атомная орбиталь одноцентровая, молекулярная орбиталь многоцентровые

9 При линейной комбинации волновых функций атомных орбиталей получается молекулярная орбиталь (ЛКАО). МО С ΨА.О. 1 С2 Ψ А.О. Имеются две возможные молекулярные орбитали полученные сложением и вычитанием волновых функций атомных орбиталей. 1) С ΨА.О. С Ψ 1 2 А.О. связывающая орбиталь 2) С ΨА.О. С Ψ 1 2 А.О. разрыхляющая орбиталь Рассмотрим эта на примере водорода. Построим энергетическую диаграмму атомных и молекулярных орбиталей Н 2. разр. Н Н Н Н Н + Н = Н 2 св. А.О. А.О. Θ Θ МО (Н 2 ) + + По методу МО Н 2 [( св. 1s) 2 ], кратность св: 2:2=1 (Н-Н) Если электроны находятся на связывающей орбитали то устойчивость молекулы увеличивается, наоборот, если электроны находятся на разрыхляющей орбитали, то устойчивость молекулы уменьшается. Если число связывающих (орбиталей) электронов превышает число разрыхляющих электронов, то молекула существует. Если число связывющих электронов равно или меньше разрыхляющих электронов, то молекула не существует, т.о. кратность связи равна: Кс = число связ. Электронов - число раз. электронов 2 Н + 2 диион водород. К.св Н + 2 = 1/2 = 0,5 Н + + Н 1 = Н + 2 [( св. 1s) 1 ] H 2 устойчивее, чем Н + 2

10 А.О. св. А.О. МО Не 2 1s 2 He 2 [( св. 1s) 2 ( разр. 1s) 2 ] к.св. = 2-2/2 = 0 разр. А.О. св. А.О. МО Не 2 - не существует Не дигелий ион, у которого из 3-х электронов 2е - связывающей, 1е - на разрыхляющейся орбитали: находится на Не + 2 = Не + Не + разр. Не св. Не Не + 2 [( св. 1s) 2 ( разр. 1s) 1 ] к.св. = (2-1)/2 = 0,5. Таким образом, кратность связи для дигелий иона равна 0,5. У него имеется один неспаренный электрон, поэтому он обладает парамагнитными свойствами, и свободный ион очень реакционноспособен. Рассмотрим образование О 2. 2s 2 2p s K L 12e - +

11 2 6 O 2 - обладает парамагнитными свойствами По методу МО образование О 2 можно записать. О 2 [кк ( св. 2s) 2 ( разр. 2s) 2 ( св. х 2р) 2 ( св. у 2р) 2 ( св. z 2р) 2 ( разр. у 2р) 1 ( разр. z 2р) 1 ] К.св. О 2 = (8-4)/2 = 2 (О = О) Н 2 [( св. 1s) 2 ], кратность св: 2:2=1 Н + 2 [( св. 1s) 1 ] к.св Н + 2 = 1/2 = 0,5 Не + 2 [( св. 1s) 2 ( разр. 1s) 1 ] He 2 [( св. 1s) 2 разр. 1s 2 ] к.св. = (2-1)/2 = 0,5 парамагн. к.св. = 2-2/2 = 0 не сущест. N 2 [кк ( св. 2s) 2 ( разр. 2s) 2 ( св. х 2р) 2 ( св. у 2р) 2 ( св. z 2р) 2 ] К.св. N 2 = (8-2)/2 = 3 N + 2 [кк ( св. 2s) 2 ( разр. 2s) 2 ( св. х 2р) 2 ( св. у 2р) 2 ( св. z 2р) 1 ] К.св. N + 2 = (7-2)/2 = 2,5 парамагн. 7. Соединение однородных молекул Водородная связь Образование водородной связи обусловлено спецификой водорода как элемента, состоящего из протона и электрона. Чем больше электрон оттянуть в сторону атома, связанного ковалентно, тем сильнее протон притягивает электроны другого атома, образуя с ним дополнительную связь, т.е. водород химически связанный с атомом одной молекулы, может соединяться с атомом этого же элемента из другой молекулы. Такая связь называется водородной. Водородная связь образуется во всех случаях, когда атом водорода связан с атомами очень электроотрицательных элементов: F, Cl, O, N. Благодаря водородной связи фтороводород состоит из бесконечных цепей, устойчивых и при высоких температурах: F F H H H H H F F F Возникновение водородной связи является причиной уплотнения молекул в жидком состоянии, например, жидкий HCl, HF, NH 3, H 2 O (ж) и др. (Н 2 О) n где n = 4, 6. Вода есть природный полимер, при нагревании воды водородная связь разрывается и молекулы воды превращается в пар Н 2 О (г) где М(Н 2 О) = 18 у.е.

12 8. Соединение разнородных молекул Донорно-акцепторная связь Во многих случаях ковалентные связи возникают и за счет спаренных электронов, имеющихся во внешнем электронном слое атома. Если одна молекула имеет электронные пары, другая - свободные орбитали, то между ними возникает донорно-акцепторная связь. Например, рассмотрим электронную структуру молекулы аммиака и HCl + Н.. Н : Cl, H : N . H H.. H.. H : N : +.. H + Cl H : N : H Cl.. H донор H акцептор NH 3 + HCl [NH 4 ]Cl Молекула, которая подставляет пару электронов, называется донором (NH 3 ). Молекула, которая подставляет свободную орбиталь (HCl) называется акцептором. Энергия межмолекулярного донорного взаимодействия близко к энергии вандер-ваальсова сил. Примеры решения задач Пример 1. Какая химическая связь в молекуле водорода? Решение. В молекуле водорода Н 2 ковалентная связь (-связь), образовавшаяся при перекрывании двух s- электронных облаков с антипараллельными спинами. На рис.11 приведена схема образования связи в молекуле Н 2, из которой видно, что расстояние между ядрами атомов в молекуле Н 2 (0,074нм) меньше, чем сумма радиусов изолированных атомов водорода (0,106нм), так как электронные облака при взаимодействии перекрываются, образуя общее электронное облако. При этом выделяется 435,1 кдж/моль теплоты. Область наибольшей плотности связующего электронного облака находятся равном расстоянии от ядер обоих атомов, поэтому ковалентная связь не полярная. Пример 2. Какая химическая связь в молекуле хлора? Решение. Химическая связь в молекуле хлора ковалентная неполярная, как и в молекуле Н 2. Схематически образование связи можно изобразить октетной схеме. : Cl Cl :

13 . где точками изображены электроны внешнего энергетического уровня атомов хлора, а крестиками - образующаяся при взаимодействии общая электронная пара. При построении октетной схемы молекул исходят из того, что каждый атом в молекуле имеет на внешнем уровне восемь электронов (октет), т.е. такое число электронов, которое характерно для благородных газов (за исключением гелия, в атоме которого два электрона). Область наибольшей электронной плотности в молекуле Cl 2 расположена на равном расстоянии от центра ядер атомов хлора, поэтому в молекуле Cl 2 ковалентная неполярная -связь. Пример 3. Какая химическая связь в молекуле бромида натрия? Решение. В молекуле бромида натрия NaBr преимущественно ионная связь. Образования ионов из атомов можно схематически представить электронными уравнениями: Na - e - = Na + Br + e - = Br - При электростатическом притяжении ионов образуется соединение NaBr с ионной химической связью: Na + + Br - = NaBr Чисто ионная связь образуется лишь в кристаллах. Пример 4. Назовите вещества, обладающие молекулярными решетками. Каковы их физические свойства? Решение. Молекулярные решетки - в узлах решетки находятся как полярные, так и неполярные молекулы. Такими решетками обладают в твердом состоянии благородные газы, водород, кислород, галогены, галогеноводородные кислоты, а также органические вещества с ковалентными связями (парафин, воск и др.). Пример 5. Приведите примеры веществ, обладающиx атомными решетками. Каковы их физические свойства? Решение. Атомные решетки - в узлах расположены отдельные атомы, связанные между собой прочными ковалентными связями. Такие решетки у алмаза, графита, бора, кремния, германия. Кристаллы с атомной решеткой, например, алмаз, отличаются большой твердостью, тугоплавкостью.